關鍵詞:廢橡膠;回收再生;再生劑;再生技術
中國分類號:TQ335 文獻標識碼:B 文章編號:1000-890X(2003)07-0441-04
除將堆積如山的廢棄橡膠制品當燃料焚燒外,自1910年起人們就開始研究橡膠再生。
橡膠再生方法大體上可以分為兩類:物理再生和化學再生。
物理再生是利用外加能量,如力、熱-力、冷-力、微波、超聲波等,使交聯橡膠的三維網絡破碎成碎片。除微波和超聲波能真正地再生橡膠外,其余的物理方法只是粉碎技術,即制作膠粉。這些膠粉只能作為非補強性填料。利用微波、超聲波等物理能量能夠達到滿意的橡膠再生效果,但設備要求高,能量消耗大。
化學再生是利用化學助劑,如有機二硫化物、硫醇、堿金屬等,在一定溫度下,借助機械力破壞橡膠交聯鍵,達到再生目的。在化學再生過程中,要使用大量的化學品,需要高溫和高壓,而這些化學品幾乎都是難聞和對人體有害的。
1 非再生性回收利用
1.1 用作燃料和土壤填料
橡膠有像塑料那樣易于再塑化制成新的用品,人們是最早想到的廢橡膠處理方法是作為燃料和填料。表1所示是1996年西文國家對廢橡膠的處理情況。
表1 1996年西方國家對廢橡膠的處理情況
處理方法 |
法國 |
德國 |
意大利 |
英國 |
美國 |
翻新 |
20 |
17.5 |
22 |
31 |
— |
再生 |
16 |
11.5 |
12 |
16 |
28 |
燃料 |
15 |
16.5 |
23 |
27 |
72 |
土壤填料 |
45 |
4 |
40 |
23 |
— |
出口 |
4 |
16 |
2 |
2.5 |
— |
1.2 制作膠粉
(1)冷凍粉碎
20世紀60年代開發了冷凍粉碎技術,即將初步破碎的膠塊置于液氮中,然后用球磨機磨碎到30~100目。冷凍粉碎的橡膠粒子表面光滑,流動性好,可以改善膠料的加工性能,如可以避免擠出半成品的毛邊和龜裂,改善壓延半成品的表面光潔度,改善模壓制品的流動和收縮性;填入輪胎膠料中可以降低成本。
(2)室溫粉碎
室溫粉碎有干磨和濕磨兩種方法,干磨時,由于摩擦生熱,實際溫度高于室溫,只能生產10~30目的膠粉。濕磨是干磨的改良型,通常以水為介質,使用輥式研磨機,膠粉細度楞到500目。
2 廢橡膠再生
2.1 物理再生
(1) 微波再生
通過控制微波強度,可以有效地破壞交聯鍵而不損害橡膠分子主鏈,從而使再生的橡膠具有生膠的性能。但只有含極性基團(如硫黃硫化)的硫化膠才適合于微波再生,915~2 450 MHz及0.324 ~1.404 MJ·kg-1的能量足以裂解交聯鍵而不破壞分子主鏈。
(2) 超聲波再生
利用超聲波也能夠選擇性地破壞交聯鍵而保留分子主鏈,使硫化橡膠達到再生的目的。如將NR硫化膠施以50 kHz的超聲能量10 min,可獲得優良的再生膠,然后將其硫化,可以獲得與原膠相似的性能。
Isayev 及其同事在這方面做了大量工作。他們制作了一臺可以施加超聲能量的擠出機,該擠出機可以加熱或冷卻,并裝有壓力和溫度測試元件,利用該設備對SBR等多種橡膠進行了試驗,對宏觀性能和微觀性能作了測試。
(3) 電子束再生
電子束輻照再生方法是利用IIR獨有的對射線敏感性特征,借助電子加速器的高能電子束,對其產生化學斷裂鍵-解聚效應,使之獲得再生。
大多當選橡膠彈性體在身線作用下發生結構化交聯反應,只有極小含叔碳原子基團結構單元的膠種,如IIR和IIR硫化膠等在高能輻射場下呈現降解反應。
由于IIR分子的降解度(相對分子質量的降低)與輻射注量在一定范圍內呈線性相關,因此,通過調節輻照劑量,可以方便地產生不同相對分子質量和不同塑性值的IIR再生膠,以滿足不同產品的需要。電子束輻射粒子流量與IIR再生膠性能之間的關系如表2所示。
表2 再生膠性能與電子束輻射注量的關系
項 目 |
膠囊 |
內胎 | |
輻射粒子注量/kGy |
50 |
25 |
50 |
300%定伸應力/MPa |
7.4 |
5.4 |
4.5 |
拉伸強度MPa |
10.9 |
11.2 |
10.6 |
扯斷伸長率% |
397 |
555 |
637 |
撕裂強度/(kN·m-1) |
32 |
40 |
44 |
電子束再生IIR技術是冷加工工藝,過程中不產生廢料,不存在熱加工工藝帶來的環境污染問題。
2. 2化學再生
(1) 二硫化物和硫醇為再生劑
二硫化物和硫醇再生劑主要有二硫化二苯、二硫化二芐、二戊基化二硫、丁硫醇、硫酚等。一般將廢膠粉末與再生劑混合(浸泡溶脹幾小時到幾十小時),然后加熱到180℃左右維持幾小時到幾十小時。如以烷基酚硫化物為再生劑,使用5目膠粉,在188℃理處理4 h,可以制得SBR、CR、和NBR的再生膠。
Knorr以二芳基二硫化物為再生劑為再生SBR。將細膠粉現再生劑混合溶脹到小12 h,然后以不超過3 cm的厚度裝入托盤,放入直徑1.5 m、深3.8 m的反應釜內,保證釜內良好的空氣和蒸汽循環,加壓到0.4 MPa,然后關掉空氣,使蒸汽升壓至0.8~0.9MPa,溫度到190℃,維持3~5 h。這種方法制得再生膠的性能一般。Anderson也做過這樣的實驗。
Schnecko還開發了可以不損害C—C鍵而選擇斷裂C—S和S—S鍵的化學試劑,見表3。
表3 選擇性斷裂化學鍵的化學度劑
試劑名稱 |
選擇交聯鍵的位置 |
三苯膦 |
多硫鍵轉換為單硫鍵和少量雙硫鍵 |
二正丁基亞磷酸鈉 |
雙硫鍵和多硫鍵 |
丙硫醇/哌啶 |
多硫鍵 |
1-已硫醇 |
多硫鍵和雙硫鍵 |
二硫蘇糖醇 |
雙硫鍵轉換為2個巰基 |
氫化鋁鋰 |
雙硫鍵和多硫鍵 |
苯基鋰(在苯中) |
多硫鍵和雙硫鍵 |
碘代甲烷 |
單硫鍵 |
(2) 無機化合物為再生劑
Myers R D等用金屬鈉使硫化膠獲得再生。將膠粉懸浮于甲苯、環已烷等溶劑中,在金屬鈉的存在下,在300℃下隔氧處理,可使單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵斷裂,使再生的橡膠具有與初始生膠完全相同的結構。在這個過程中,令人擔心的是硫化鈉是否會影響膠料的穩定性,溶劑是否會帶來環境污染。
Yamashuta采用鐵基催化劑,Kawabata采用銅基催化劑,也使硫化交聯鍵斷裂得到了橡膠溶液。
(3) 其它化學再生劑
Kasai采用硫代乙酸的甲苯溶液與30目膠粉混合,室溫溶脹24 h,然后在120℃下軋煉,獲得了力學性能良好的再生膠。
(4) 化學降解
將廢膠粉懸浮于三氯甲烷中,用含臭氧的氧氣在室溫下鼓吹,然后用過氧化氫進行處理,得到含—COOH基的液體橡膠。這種液體橡膠可用三(2-甲基-1-吖丙啶基)氧化膦地100℃下硫化。
3 橡膠再生方法的最新進展
3.1 生物再生技術
NR膠乳可以生物降解。但加入硫磺和其它配合劑將其轉化為一種技術材料后,生物降解就難以實現。
有專利報道,利用礦質化學營養細菌可以必解懸浮于水中的橡膠粉末的表面,從而使其在與原始生膠混合并用時,表面橡膠分子鏈可以擴散到原始生膠中,并在硫化時與原膠結合在一起。
Straube等的研究表明,利用細菌可以分離元素和硫酸,這個技術的意義在于可以利用簡單的方式同時獲得再生用和硫磺。
3.2 De-link再生劑
近幾年市場上出現的De-link再生劑給橡膠的再生開拓了全新的概念和方法。這是馬來西亞科學家Sekhar博士和俄羅斯科學家Kormer博士共同研究發明的一種再生膠新技術,其基本原理是采用一種化學劑(De-link)使其與S—S鍵反應。而不破壞C—C鍵,只使硫化網絡斷裂。
該技術已在馬來西亞、美國、歐洲、印度、中國和日本申請了專利。專利的關鍵是研究發明了De-link化學劑。其核心De-link再生劑是市售各種促進劑的混合調配物,再生工藝非常簡單,如廢輪胎的再生工藝是先除去廢輪胎中膠中的金屬、纖維和其它非橡膠成分,然后粗碎成小膠塊,最后在開煉機上與6%的De-link化學劑混煉即成再生膠。再生后的膠料在135℃下無需再加硫化體系即可還原成硫化膠,而且速度極快,整個過程不產生新的污染。鑒于其特點,國內已有許多應用研究。
3.3 RRM再生劑
化學再生過程中,要使用大量的化學品,如二硫化物及硫醇等,并需要高溫和高壓、而這些化學品幾乎都有難聞和有害的,且價格不低,因此也是不經濟的。
最近兩年,印度的De等開發了一種植物產品作為再生劑的技術,即利用可再生資源(Renewable Resource Material,RRM)作為再生劑。其效果與De-link再生劑相當,有著非常光明的前途。幾種再生技術的比較見表4。天然植物再生劑利用了可再生資源,具備了可持續發展的條件,對黑色污染的處理以及橡膠資源的回收利用具有長遠意義。
表4最新橡膠再生技術的比較
項 目 |
超聲波再生 |
De-link再生劑 |
RRM再生劑 |
溫度/℃ |
121,149,176 |
室溫 |
接近室溫 |
壓力 |
擠出機壓力 |
不需要 |
不需要 |
添加物 |
超聲能量 |
De-link再生劑 |
RRM再生劑 |
對環境的影響 |
無污染 |
—— |
無污染 |
設備 |
超聲波發生器 |
開煉機或密煉機 |
開煉機或密煉機 |
再生膠凝膠質量分數 |
0.36 |
—— |
0.32 |
凝膠相對分子質量 |
Mn=2 000~4 000 |
—— |
Mη=11 300 |
凝膠交聯密度/(kmol·m-3) |
0.06 |
—— |
—— |
門尼粘度[ML(1+4)100℃] |
—— |
104 |
120 |
硫化后拉伸強度/MPa |
10(SBR) |
7(SBR) |
4.34(NR) |
扯斷伸長率/% |
130~250 |
300 |
280 |
3.4 力化學再生
日本橫濱橡膠公司與豐田中央研究所合作開發一種新的廢橡膠再生技術,被稱為“剪斷流動場反應控制技術”,其特點是不使用化學藥劑,只耗用電能和水,通過給予廢膠熱能、壓力、剪切力,使硫化膠的硫鍵(交聯點)發生斷裂而成為性能穩定且有彈性的新型再生膠。而傳統的再生膠性能會有很大降低。
采用新方法制造的再生膠經試驗,在新配方中不影響輪胎質量,而且可降低生產成本。采用該技術可將工廠產生的廢膠自行處理為新原料。該公司計劃到2004年,每年可減少1 500 t廢棄物,該生產裝置將安裝在公司的三重工廠。
橫濱公司目前已將此方法用于IIR膠囊和NR比例較高的載重輪胎胎面膠的再生。該公司用于內襯層的再生膠從外部購入,用量為輪胎生膠量的1.5%。此項新技術的應用可進一步增大再生膠用量,預計2004年可節約原材料費用1.6億日元。該公司還計劃用此技術對廢棄轎車輪胎進行再生,同時打算將這種新型再生膠用在輕量化、低能耗的高性能輪胎中,從而最終使公司內部的廢充物排放量為零。