防老劑4020和4010NA傳統生產工藝,分別是由4一氨基二苯胺與甲基異丁基酮、4一氨基二苯胺與丙酮在銅催化劑存在下,在一定壓力下進行縮合加氫反應得到。目前國內防老劑4020和4010NA全部采用銅催化劑,雖然銅系催化劑價格便宜,不易中毒,連續生產也便于操作,但是反應轉化率低,產品質量稍差,此外在生產過程中會有極少量的銅系催化劑粉碎而帶入產品,對輪胎質量產生影響。目前國內先進工藝基本上采用貴金屬催化劑,在高壓釜內進行縮合加氫反應,反應轉化率高、產品質量好,因此防老劑4020和4010NA合成技術進展主要集中在貴金屬催化劑催化加氫縮合方面。
美國橡膠公司專利報道,采用5 的Pt/C為催化劑,可以得到100 收率的4020,制備實例如下:在一個170毫升不銹鋼高壓釜中,加入21.4g4一氨基二苯胺,34.9g甲基異丁基酮和0.325gPt/C催化劑,置換升溫到18O一185℃ ,40—60公斤壓力下反應45min,冷卻、過濾出催化劑,濾液蒸餾得到100 收率的4020,純度為99 (GC)。
美國專利US5535541提出采用3 Pt/C催化劑制備防老劑4020,制備實例如下:52g4一氨基二苯胺,100g 甲基異丁基酮與0.3gPt/C催化劑加入1L的高壓釜中,Nz和H2置換后升溫到170—175℃ ,在4O公斤壓力下反應95min,冷卻、過濾去催化劑,蒸去溶劑得到71g純度為95.9 的防老劑4020。
日本專利JP59123148則采用1%Pt/C催化劑,在加氫前將原料4一氨基二苯胺進行預處理后,可以得到高質量和高收率的防老劑4020,具體工藝過程如下:在裝有攪拌器、溫度計、進氣管和出氣管的高壓釜中加入經過預處理過的4一氨基二苯胺74g,甲基異丁基酮120g,1 的Pt/C催化劑1.33g,用N2置換后,當溫度上升到140℃時保持釜內氫氣壓力為30公斤,反應4h后,冷卻降低溫度,過濾出催化劑,濾液用異丙醇稀釋,HPLC分析防老劑4020收率為99.4 ,未反應的4一氨基二苯胺為0.3 ,副產物甲基異丁基酮為1 。
另外一篇日本專利則采用硫化鉑/C為催化劑,將催化劑預先經過鈍化處理,140"C下可以得到高收率和高質量的4010NA和4020,而且催化劑可以多次套用,以降低生產成本。制備實例:在500毫升攪拌式高壓釜中加入經過減壓蒸餾(190—210℃/5mmHg)餾分的4一氨基二苯胺148g、丙酮139g及硫化鉑/C催化劑0.3g,用N。和H 置換后升溫到140℃ ,30公斤壓力下反應5h可以得到收率為99 的4010NA,催化劑經過5次套用后,活性未見下降,將丙酮更換為甲基異丁基酮,反應溫度提升到160℃,反應2h后,可以得到99 的4020,催化劑套用10次后催化活性不降低。
Devent等研究了一系列的貴金屬催化劑還原烷化4一氨基或4一硝基二苯胺合成對苯二胺類防老劑后得出結論,鉑是最好的催化劑。